錸合金涂層系列《鈷錸合金涂層的制備及應(yīng)用》
發(fā)布時(shí)間：
2024-12-05
來源：
近年來，研究人員對(duì)電解錸合金的興趣日益增長(zhǎng)，這與機(jī)械工程和航空航天工業(yè)對(duì)高強(qiáng)度特性材料的需求密切相關(guān)。同時(shí)，他們也在積極尋找非鉑金屬的替代品，充當(dāng)多種過程中的有效電催化材料。
近年來，研究人員對(duì)電解錸合金的興趣日益增長(zhǎng)，這與機(jī)械工程和航空航天工業(yè)對(duì)高強(qiáng)度特性材料的需求密切相關(guān)。同時(shí)，他們也在積極尋找非鉑金屬的替代品，充當(dāng)多種過程中的有效電催化材料。
一、電鍍涂層
電鍍涂層的質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分主要取決于電解液的精確配比和復(fù)雜成分，以及電解過程中采用的模式。錸通常以多氧化物的形式從水溶液中釋放，并且容易與鐵族金屬（例如鈷）形成電解合金，電解錸以及錸與鐵族金屬的合金也可以通過使用水鹽型電解液來獲得。
在特定條件下，只有當(dāng)采用電位靜態(tài)模式且涂層厚度控制在200-300納米時(shí)，才能制備出無裂紋的高質(zhì)量涂層。相比之下，微米級(jí)別的涂層在儲(chǔ)存過程中容易損壞。對(duì)于1-10毫米厚度的涂層，水性電解液展現(xiàn)出了巨大的潛力。通過使用成分復(fù)雜的水性電解液，能夠制備出含錸量不同的合金。
二、鈷錸合金涂層
如參考文獻(xiàn)2和3所示，通過從pH值為3.5的檸檬酸（Cit）電解液中電沉積，可以獲得含有45-65原子百分比（at%） 錸的高質(zhì)量涂層。電鍍涂層的組成和性能取決于電化學(xué)活性復(fù)合物的組成，即直接在電極表面上反應(yīng)的離子的組成，這些離子在陰極放電，從而形成了金屬或合金。
在電沉積二元CoRe（鈷錸）合金的過程中，研究顯示，在pH值為3.5的電解液中，可以通過氫的吸附原子將錸還原成金屬，這一過程是由并行發(fā)生的陰極反應(yīng)——氫氣產(chǎn)生所促成的。在酸性環(huán)境中，存在許多質(zhì)子供體，例如質(zhì)子化的鈷檸檬酸復(fù)合物和過量的質(zhì)子化檸檬酸離子。基于這一認(rèn)識(shí)，研究者提出了一種從溶液中沉淀二元合金的新思路，其中水將成為主要的質(zhì)子供體，而金屬的形成將依賴于非質(zhì)子化的復(fù)合物。因此，研究者進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，即從pH值為9.0的檸檬酸電解液中沉積涂層。在這樣的溶液中，尤其是考慮到陰極附近區(qū)域的堿化現(xiàn)象，只有非質(zhì)子化的鈷復(fù)合物及其雙金屬?gòu)?fù)合物具有電活性。
在pH值為3.5的檸檬酸電解液中電沉積二元CoRe（鈷錸）合金時(shí)，增加電解液的pH值會(huì)導(dǎo)致合金中錸含量的增加。如圖1所示，具體來說，當(dāng)pH值增加時(shí)，所有應(yīng)用電流密度下合金中錸的平均含量增加了大約20at%。這一現(xiàn)象表明，使用含有絡(luò)合劑的電解液可以增加金屬沉積的過電壓，從而獲得更細(xì)晶粒的沉積物，并且可以將金屬沉積電位調(diào)整至接近，以利于形成電解合金。
圖1 在pH 3.5(1)和9.0(2)的檸檬酸(Cit)電解液以及檸檬酸-焦磷酸(Cit-PPi)電解液(3)中沉積時(shí)，錸含量與電流密度的關(guān)系
在pH值為9.0的溶液中，錸主要以高錸酸根離子的形式存在，這種形式不易形成難以電沉積的強(qiáng)化學(xué)復(fù)合物。盡管高錸酸根離子的電還原可能會(huì)產(chǎn)生錸氧化物薄膜，如研究者所示，但鈷和錸均無法從含有過量配體的堿性溶液中單獨(dú)沉積成固態(tài)金屬涂層。然而，存在一種協(xié)同效應(yīng)，使得電解合金的形成成為可能。這種效應(yīng)不能單純用溶液中雙金屬?gòu)?fù)合物的形成來解釋，而可能是由于陰極表面吸附含金屬的復(fù)合物后，立即形成了電活性粒子所致。
圖2 由不同電解液沉積的CoRe合金的電流效率(a)以及兩種金屬的分電流效率(b)。
通過檸檬酸電解液的電沉積過程，能夠制備含有高達(dá)78at%錸的X射線非晶態(tài)涂層，這些涂層因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高錸含量而展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。研究者進(jìn)一步在檸檬酸-焦磷酸電解液中觀察到在鈷電還原過程中過電壓較低，這導(dǎo)致涂層中錸的比例顯著降低至12at%，同時(shí)形成的涂層展現(xiàn)出清晰的晶體結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)不僅拓寬了對(duì)合金涂層結(jié)構(gòu)控制的理解，也為調(diào)整合金成分比例以獲得非磁性和鐵磁性涂層提供了新的可能性。
圖3 不同的沉積電流密度下，從Cit(a)-(c)和Cit-PPi(d)-(f)電解液中沉積的CoRe合金的表面形貌：5mA/cm²- (a)、(d)；10mA/cm²- (b)、(e)；30mA/cm²- (c)、(f)。
綜上所述，通過調(diào)整電解液成分和電沉積條件可以控制合金涂層的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，而且這些變化對(duì)涂層磁性和電催化性能具有深遠(yuǎn)影響。這些成果為合金涂層的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的視角，尤其是在需要特定磁性特性和電化學(xué)穩(wěn)定性的高科技領(lǐng)域。隨著我們對(duì)這些材料的深入研究，預(yù)計(jì)未來將在材料科學(xué)和工程領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更多的技術(shù)突破。
參考文獻(xiàn)：
1. Y. Yapontseva, V. Kublanovsky, T. Maltseva, Y Troshchenkovb and O. Vyshnevskyic. Mater. Adv., 2023, 4, 3662-3670.
2. Yu. S. Yapontseva, T. V. Maltseva, V. S. Kublanovsky, O. A. Vyshnevskyi and Yu. N. Troshchenkov, Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 2021, 96, 105469.
3. Y. Yapontseva, V. Kublanovsky and O. Vyshnevskyi, J. Alloys Compd., 2018, 766, 894–901.
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